Seltenerdelemente wie Lanthan, Neodym und Dysprosium werden für den Bau des Elektromotors in Ihrem Auto, der LED-Leuchten in Ihrem Haus und des MRT-Geräts in Ihrer Arztpraxis verwendet. Zuvor müssen sie jedoch abgebaut und voneinander getrennt werden. In der Vergangenheit war diese Reinigung ein schwieriger, kostspieliger Prozess, bei dem große Mengen giftiger Chemikalien zum Einsatz kamen. Nun haben Forscher im Labor von Assoc. Prof. Chong Liu an der Pritzker School of Molecular Engineering der University of Chicago (UChicago PME) in Zusammenarbeit mit Kollegen der Northwestern University und des Argonne National Laboratory eine umweltfreundlichere Methode entdeckt, um Seltenerdelemente voneinander zu trennen.
Der neue Ansatz basiert auf einer geschichteten Form von Manganoxid – einem mineralischen Material, dessen Schichten genau die richtige Größe haben, um Ionen das Ein- und Austreten zu ermöglichen und so Seltenerdelemente voneinander zu unterscheiden.
„Dies ist das erste Mal, dass man elektrochemische Interkalation genutzt und die strukturellen Eigenschaften eingesetzt hat, um ähnliche Lanthanide zu trennen, die von Natur aus sehr schwer zu trennen sind“, sagte Liu, leitender Autor der neuen Studie. „Besonders wertvoll ist auch, dass wir viele neue Erkenntnisse darüber gewonnen haben, wie Seltenerdionen mit diesem Material interagieren und wie wir es manipulieren können, um eine bessere Selektivität zu erzielen.“
„Diese Art der Trennung ist mit anderen Verfahren zur Trennung von Seltenen Erden konkurrenzfähig, erfolgt jedoch in Wasser ohne organische Lösungsmittel“, sagte George Schatz, Professor für Chemie an der Northwestern University und Mitautor der Studie. „Das ist ein Unterschied, der im industriellen Maßstab tatsächlich von Bedeutung sein könnte.“
Elemente durch Kanäle pressen
Die 17 Seltenerdelemente – darunter die 15 Lanthanide sowie Scandium und Yttrium – kommen selten einzeln vor. Sie werden fast immer gemeinsam abgebaut und sind chemisch nahezu identisch; nur winzige Unterschiede in der Ionengröße und der Azidität unterscheiden die einzelnen Elemente voneinander. Um sie voneinander zu trennen, sind in der Regel maßgeschneiderte Moleküle und große Mengen an Säure erforderlich, mit der jedes Element von diesen Molekülen abgelöst wird.
„Seltene Erden kommen immer gemischt vor, sei es in einem Erz oder in einem Abfallstrom, und ihre Trennung voneinander ist ein zweiter, sehr anspruchsvoller Schritt, selbst nachdem man sie bereits von allem anderen getrennt hat“, sagte Jiadong Liu, Doktorand am PME der UChicago und einer der Erstautoren der neuen Veröffentlichung.
Chong Liu und ihre Kollegen wussten, dass einer der Unterschiede zwischen Seltenerdionen in der Größe der Wasserhülle liegt, die jedes einzelne umgibt, wenn es in einer Lösung gelöst ist. Leichtere Seltenerdmetalle wie Lanthan haben eine größere erste Wasserhülle, während schwerere Seltenerdmetalle wie Dysprosium eine kleinere erste Hülle aufweisen.
Chong Lius Gruppe nutzte diesen Größenunterschied und entwickelte Manganoxid so, dass die Lücken zwischen den gestapelten Schichten nur wenige Wassermoleküle breit waren. Anschließend pressten sie Rohmischungen aus Seltenerdelementen hinein. Bei diesem Ansatz wurden die Elemente in zwei Gruppen unterteilt. Schwerere Lanthanide mit kleineren Wasserhüllen hafteten fester in den Kanälen. Leichtere Lanthanide mit größeren Hüllen drückten die Schichten auseinander und lockerten so deren Halt.
Um zu bestätigen, was auf molekularer Ebene geschah, arbeitete das PME-Team der UChicago mit der Gruppe von Schatz an der Northwestern University zusammen, um quantenmechanische Simulationen mithilfe einer Methode namens Dichtefunktionaltheorie durchzuführen, die auf der Grundlage der zugrunde liegenden Physik vorhersagt, wie sich Atome anordnen und miteinander interagieren. Außerdem arbeiteten sie mit Wissenschaftlern aus Argonne zusammen, um experimentelle Röntgendaten zu gewinnen.
„Es war unglaublich bereichernd zu sehen, wie gut unsere Berechnungen nach der Dichtefunktionaltheorie mit den Synchrotron-Röntgenmessungen übereinstimmten“, sagte der Co-Erstautor Woo Cheol Jeon, der die Forschung als Postdoktorand im Labor von George Schatz an der Northwestern University durchführte. „Die Berechnungen ermöglichten es uns, Atom für Atom zu erkennen, wie jedes Seltenerdelement seine Hydratationshülle innerhalb des begrenzten Kanals anordnet – was mit Experimenten nicht direkt aufgeklärt werden konnte.“
Feinabstimmung der Reinigung
Zwar trennte das neue Verfahren die schwersten und leichtesten Seltenen Erden voneinander, doch verhielten sich einige der nützlichsten Elemente immer noch zu ähnlich, um getrennt werden zu können. Um die Reinigung so zu optimieren, dass ähnliche Paare von Seltenerdelementen unterschieden werden konnten, setzte das Forschungsteam elektrischen Strom ein und fügte Magnesiumionen hinzu.
Das Magnesium fungierte als Gerüst, das die Manganoxidkanäle in ihrem vorgesehenen Abstand hielt, selbst wenn Seltenerdelemente versuchten, diesen zu vergrößern – ein Effekt, der als „Pinning“ bezeichnet wird. Nun zeigten Seltenerdionen Unterschiede bei der Bindung an das Schichtermaterial, selbst wenn sie sich extrem ähnlich waren.
„Selbst Elemente, die sich fast identisch verhalten, versuchen dennoch, das Material zu erweitern, um Platz für ihre Wassermoleküle zu schaffen“, sagte Siqi Zou, PhD’24, Co-Erstautor der Studie und ehemaliger PME-Doktorand an der UChicago. „Indem wir den Kanal so fixierten, dass er sich überhaupt nicht ausdehnen kann, haben wir dafür gesorgt, dass dieser kleine Unterschied im Verhalten zu einem viel größeren Unterschied in der Bindungsstärke der einzelnen Elemente wurde.“
Durch die Zugabe von Magnesium stieg der Anreicherungsgrad von Neodym gegenüber Lanthan von einem 1,6-fachen auf einen 5,4-fachen Unterschied. Nach zwei Reinigungszyklen konnten die Forscher eine Neodym-Probe mit einer Reinheit von 97 Prozent gewinnen. Ähnliche Verbesserungen wurden auch bei anderen Seltenerdelementen beobachtet.
„Diese Art der Trennung ist mit anderen Verfahren zur Trennung von Seltenen Erden konkurrenzfähig, erfolgt jedoch in Wasser ohne organische Lösungsmittel. Das ist ein Unterschied, der im industriellen Maßstab tatsächlich von Bedeutung sein könnte“, sagt George Schatz, Professor für Chemie an der Northwestern University und Mitautor der Studie.
Eine sauberere Zukunft
Das neue Reinigungsverfahren könnte letztendlich zu neuen Denkansätzen darüber führen, wo die Verarbeitung von Seltenen Erden stattfindet, so die Forscher. „Derzeit werden Seltenerdmetallerze weltweit abgebaut, aber fast alle werden zur Weiterverarbeitung ins Ausland geschickt“, sagte Schatz, Mitautor der Studie. „Ein Verfahren wie dieses, das statt organischer Lösungsmittel lediglich Wasser und Strom nutzt, ist genau die Art von Technologie, die tatsächlich verändern könnte, wie und wo diese Verarbeitung stattfindet.“
Das Verfahren ist jedoch noch nicht so weit, dass es im industriellen Maßstab eingesetzt werden könnte, um die industrielle Reinigung zu ersetzen. Dennoch weist sie auf ein allgemeineres Konstruktionsprinzip hin: Durch die Anpassung der Kanalbreite lässt sich bestimmen, welche Ionen ein Material bevorzugt – selbst bei Ionen, die sich nur um einen Bruchteil eines Angström unterscheiden.
Die Gruppe um Chong Liu testet den Ansatz nun an weiteren der 15 Lanthanide, während Schatz seine Berechnungsmodelle verfeinert, um den Pinning-Effekt quantitativer zu erklären. Außerdem nutzt er denselben für diese Arbeit entwickelten Modellierungsansatz, um andere Materialien zu untersuchen.
