Perhaloanthracen-Radikalkationen deelektronieren Trimetalldodecacarbonyle unter Kohlenstoffmonoxid-Druck zu den ersten geclusterten Übergangsmetallkationen.

Bild: Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau
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Substrate ionisieren ohne unerwünschte Nebenreaktionen auszulösen Neue Reagenz für die Deelektronierung entwickelt

11.08.2022

Freiburger Forschenden ist es gelungen, mehrkernige Übergangsmetallcarbonyle durch typische anorganische Oxidationsmittel in ihre homoleptischen Komplexkationen zu überführen. In ihrer Arbeit zeigt ein Forschungsteam vom Institut für Anorganische und Analytische Chemie und vom Institut für Physikalische Chemie der Universität Freiburg, dass das Anthracen-Derivat mit einem Halbstufenpotential von 1,42 V versus Fc0/+ durch ein Nitrosonium-Salz zum radikalischen Deelektronier-Salz umgesetzt werden kann.

Um Zugang zu der bisher unbekannten Klasse der geclusterten Übergangsmetall-Carbonylkationen zu erhalten, haben die Forschenden der Universität Freiburg nach einer Möglichkeit gesucht, Substrate zu ionisieren, ohne dabei unerwünschte Nebenreaktionen auszulösen. Bei der Ionisation verliert ein neutrales Molekül ein oder mehrere Elektronen.

In Folge entsteht ein positiv geladenes Molekül, auch Kation genannt. Ein sogenannter unschuldiger Deelektonierer ist ein Ionisierungsmittel, das ausschließlich Elektronen aus dem Substrat aufnimmt und sonst keine weiteren unerwünschten Reaktivitäten zeigt. Da der einzige bisher bekannte unschuldige Deelektronierer, ein perfluoriertes Ammoniumylkation, eine mühsame und zeitaufwändige Synthese erfordert, haben die Freiburger Wissenschaftler und Wissenschaftlerinnen eine Alternative entwickelt, die direkt aus einer handelsüblichen Chemikalie hergestellt wird:

Das Anthracen-Derivat mit einem Halbstufen Potenzial von 1,42 V versus Fc0/+ kann durch ein Nitrosonium-Salz zum radikalischen Deelektronier-Salz umgesetzt werden. „Das Deelektronier-Salz ermöglicht uns, unter Erhalt der Struktur Elektronen aus dem System zu entfernen. Es ist also besonders mild und erzeugt Systeme, die wir bisher noch nicht darstellen konnten. Diese könnten langfristig gesehen helfen, neuartige und bessere Katalysen zu ermöglichen“, erklärt Prof. Dr. Ingo Krossing vom Institut für Anorganische und Analytische Chemie.

Perhalogenierte Anthracen-Derivat benötigt

Zunächst versuchte die Forschungsgruppe die gewünschten Übergangsmetall-Carbonylkationen durch die Umsetzung von Trimetall-Dodecacarbonyle mit einem Silbersalz als Oxidationsmittel zu erzeugen. Auch die direkte Umsetzung der Trimetall-Dodecacarbonyle mit Nitrosylkationen führte nicht zum erhofften Ergebnis.

„Wenn das Nitrosylkation allerdings im Voraus mit einem perhalogenierten Anthracen-Derivat umgesetzt wird, dann deelektroniert das resultierende Acen-Radikalkation die Trimetall-Dodecacarbonyle unter Kohlenstoffmonoxid-Atmosphäre und führt zu den gewünschten Salzen“, erklärt Malte Sellin vom Institut für Anorganische und Analytische Chemie. „Bislang ist es niemandem gelungen, mehrkernige Übergangsmetallcarbonyle durch typische anorganische Oxidationsmittel in ihre homoleptischen Komplexkationen zu überführen. Wir haben nun gezeigt, dass es möglich ist“, sagt Krossing.

Sellin ergänzt: „Erstaunlich ist, dass die strukturelle Charakterisierung sowie Schwingungs- und Kernspinresonanzspektroskopie an unserem neuen Cluster auf drei stark elektronisch verschiedene Carbonyl-Liganden hindeuten. Es hat uns sehr überrascht, ein solch unterschiedlich elektronisches Verhalten von eigentlich gleichartigen Liganden in einem Molekül zu sehen.“

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